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在本文中，魏飛教授團(tuán)隊(duì)利用對(duì)二甲苯（PX）分子作為ZSM-5分子篩孔道內(nèi)的指針?lè)肿觼?lái)探測(cè)每一個(gè)孔道內(nèi)的范德華相互作用。PX分子中的兩個(gè)甲基使得苯環(huán)在孔道中立起來(lái)，苯環(huán)平面形成可以自由旋轉(zhuǎn)且有明確取向的指針。類比羅盤(pán)的指針，PX單分子指針的取向能夠反映出孔道內(nèi)部的范德華相互作用。利用積分差分相位襯度掃描透射電子顯微技術(shù)（iDPC-STEM）實(shí)現(xiàn)了對(duì)準(zhǔn)二維ZSM-5片層（4-6納米厚度）和孔道內(nèi)部單個(gè)PX分子的直接成像。這一技術(shù)的核心是iDPC-STEM可以實(shí)現(xiàn)低電子劑量下小有機(jī)分子高精度成像，結(jié)合化學(xué)蝕刻技術(shù)制備表面原子級(jí)平整且取向清晰的準(zhǔn)二維ZSM-5片層并填充單個(gè)PX分子，使ZSM-5分子篩骨架可以被原子級(jí)解析，而PX分子內(nèi)苯環(huán)的取向也可以被清晰地顯示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在不同孔道中PX分子的取向不同，并且與孔道的幾何形狀直接相關(guān)，如圖1所示。通過(guò)圖像和計(jì)算的對(duì)比，證實(shí)了不同的PX分子取向是由孔道幾何形狀變化造成的，因此分子取向的成像能夠反映孔道內(nèi)范德華相互作用的變化。同時(shí)，還在連續(xù)的圖像拍攝中觀察到了分子取向隨時(shí)間的變化，變化規(guī)律與孔道幾何形狀隨時(shí)間的變化相一致，如圖2所示。該方法不僅能夠給出主客體范德華相互作用在二維ZSM-5平面的空間分布，也可以給出這種相互作用在單個(gè)孔道內(nèi)的實(shí)時(shí)變化。

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這項(xiàng)工作不僅提供了一種直觀、靈敏的手段在分子水平上研究多孔材料中的主客體范德華相互作用，還推動(dòng)了電子顯微學(xué)在單分子成像上的進(jìn)一步應(yīng)用。單個(gè)小分子成像一直是納米技術(shù)和分子科學(xué)的一個(gè)里程碑，特別是對(duì)于多孔材料中的有機(jī)小分子，可以將成像分辨率推進(jìn)到埃級(jí)精度是對(duì)電鏡技術(shù)的巨大挑戰(zhàn)。這一技術(shù)可以對(duì)其它的有機(jī)小分子，例如芳香族分子的同系物在尺寸匹配的孔道中被限域和成像。進(jìn)一步，可以通過(guò)直接成像來(lái)研究一系列有機(jī)-無(wú)機(jī)體系中的主客體相互作用，例如在分子篩應(yīng)用中同樣重要的酸堿和配位相互作用。可以期待，成像技術(shù)的進(jìn)步將促進(jìn)對(duì)客體分子物理和化學(xué)性質(zhì)的進(jìn)一步研究，并為多種單分子行為帶來(lái)全新的理解。

相關(guān)工作以“單分子范德華力羅盤(pán)”（A single-molecule van der Waals compass）為題發(fā)表在4月22日的《自然》（Nature）期刊上。文章第一作者為清華大學(xué)申博淵博士，文章通訊作者為清華大學(xué)陳曉博士和魏飛教授。

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文章來(lái)源：清華大學(xué)
論文地址：https://dx.doi.org/10.1038/s41586-021-03429-y